水资源贫乏一直是我国面临的一大难题,尤其是近年来随着国内经济的迅速发展,用水量急剧上升,水资源的污染也日趋严重。工业水处理技术对于节约水资源、减少水污染等具有重要意义。因此,随着工业水处理及环境保护要求的不断提高,我国的水处理剂的品种不断丰富,性能不断提高。目前在废水处理中常用的吸附剂有:活性炭、磺化煤、活性白土、硅藻土、活性氧化铝、活性沸石、焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰和腐植酸等。对吸附剂性能的要求是吸附力强,吸附选择性好,吸附容量大,吸附平衡浓度低,机械强度高,化学性质稳定,容易再生和再利用,制作原料来源广,价格低廉。⑴ 氨氮氟废水
稀土型吸附剂在处理含磷、含氨氮、含砷、含氟和含镉等的废水中起到了越来越重要的作用。氨氮废水主要来源于化肥、焦化、石化、制药、食品和垃圾填埋场等,大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭,给水处理的难度和成本加大,甚至对人群及生物产生毒害作用,针对氨氮废水的处理工艺(2014年前)有生物法、物化法的各种处理工艺等。氟是人类生命活动所必需的微量元素之一,它是骨、牙的正常成分,是形成珐琅质所必需,对骨质疏松有防护作用。但氟和其他元素一样,过量和不足都对人体健康有害,过量的氟会导致氟中毒,表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害。人摄入过量氟会干扰酶的活性,破坏钙、磷的代谢平衡,出现牙齿生斑、关节变形等症状的氟骨病。地方性氟骨病是由于天然水氟污染引起的地方性氟中毒和氟骨病的主要原因。⑵ 稀土型吸附剂处理氨氮废水目前,工业氨氮废水处理的方法主要有物理化学方法和生物方法,其中,常用的吹脱法、吸附法、膜技术、化学沉淀法、化学氧化法属于物理化学方法。生物方法可分为传统硝化反硝化法和新型的短程硝化反硝化法、同时硝化反硝化法、厌氧氨氧化法等。但是由于水质指标的不同和工艺条件的限制,针对不同类别的废水,采用的处理技术有很大差异,如在高浓度氨氮废水处理过程中常采用吹脱-生物法、吹脱-折点氯化法、化学沉淀-生物法等;而在低浓度氨氮废水处理中考虑到成本和效益问题常采用吸附法、生物法等。陈玉保等对其去除生活污水中的氨氮进行的研究表明:研制的稀土吸附剂适用于处理弱酸性生活污水。他以分子筛为载体、负载镧制备稀土复合吸附剂,并对模拟含氮生活污水进行了实验研究,在模拟生活污水含氨氮质量浓度20mg/L, pH=3~7,吸附剂投加量3g/L,吸附剂吸附2h条件下氨氮的去除率可以达到97%,出水pH在60~85之间,吸附剂饱和容量为6.46mg/L。结果表明在脱氮后溶液的pH发生了较大的变化。
稀土型吸附剂在脱氮的同时,吸附剂表面有羟基释放带溶液中,导致溶液pH值增大。脱氮后,溶液的pH值均在6~9之间,达到了废水的外排标准。稀土型吸附剂简化了工艺流程,还节约了成本。以往去除氨氮的方法如生化法、吹脱法等在工程实践中应用很少,近年来,国内开展了天然沸石及改性沸石去除水中氨氮的研究。江喆等通过浸渍-干燥、焙烧法制备了负载镧氧化物的稀土型吸附剂,探讨了改性沸石吸附氨氮的效果,考察了该吸附剂对水中氨氮的吸附性能,实验结果表明:在镧离子浓度为0.05mol/L焙烧温度为500℃时,吸附剂的吸附效果最佳。采用该吸附剂处理含氮氨模拟废水,当废水pH为8~10,吸附剂加入量为4g/L,反应时间为4h时,氮氨去除率可达到85%以上。⑶ 稀土型吸附剂处理含氟废水我国是世界上饮水型氟病流行最广,危害最严重的国家之一,我国已有大量区域饮用水使当地居民患有氟类病症。高氟水给人们的身心健康带来了不可逆转的伤害,因此水中静态除氟的研究尤为重要。只有通过对含氟水的合理处理才能减少氟中毒给人们带来的危害。目前困扰含氟废水的去除的因素一般为经济和地域两个因素,且优缺点明显,如新型高效氟处理方法效果不错,但费用高、技术高,难以得到推广。一些方法除氟效率有限,尤其不能充分地去除高氟水。因此很多时候需要联合采用多种方法,才能达到理想除氟效果。徐英明等在SiMCM-41分子筛表面负载氧化铈,制备出对水体中氟离子具有特效选择吸附作用的新型除氟材料。吸附饱和的除氟剂可以再生,再生后的活性比可达90%以上。刘瑞霞等通过制备负载镧纤维吸附剂,研究了其对氟离子的吸附性能。结果表明,制备纤维吸附剂的最佳pH为5.0~7.0,饱和负载镧量(镧/负载纤维)为126.5 mg/g,与其他吸附剂相比,该负载纤维吸附剂对氟离子具有较好的吸附动力学特征和较高的饱和吸附容量。马刚平等采用多次浸渍、干燥、高温焙烧法制备了表面包裹镧氧化膜的硅胶吸附剂,对模拟含氟水样进行了静态及动态吸附实验,结果表明,镧氧化膜硅胶具有吸附容量大(2.650 mg/g)、稳定性好、适用于处理偏酸性含氟水体等特点,除氟效率可达到90%以上。其除氟机制是以离子交换为主,兼有表面络合作用。对吸附达到饱和的镧氧化膜硅胶用0.01mol·L-1稀硝酸镧溶液再生后可以重复利用。 余春香等将乙醇胺改性植物胶产物与镧离子配位,制备了负载镧吸附剂,用于含氟废水的处理,性质稳定,克服了植物胶褐色重,易于使水变色的问题。
其氟离子的饱和吸附容量较高(18.66mg/g),在pH=5~6时,操作温度小于等于80°,用量为0.2g,搅拌时间为180min时,氟离子吸附率最大,达到98.5%。该吸附剂用0.5mol/L NaOH溶液可容易再生。吕昌银等用稀土镧制备了镧型阳离子交换树脂,用于水中静态除氟。其方法为用硝酸镧溶液浸泡氖型树脂,制备镧型树脂;利用氟与镧型树脂上的镧作用生成氟化物,静态法除去水中氟;除去氟后的树脂用硝酸镧溶液浸泡再生,可以反复用于水中除氟。结果除氟容量4.08 mg/g,除氟有效率97.80%。通过再生,镧型树脂可使用8个以上除氟周期。得出镧型阳离子交换树脂是水中静态除氟的理想材料,特别适用于分散式静态除氟。实际应用中氟离子与其他共存的阴离子存在竞争关系,如何做到所采用的除氟方法对含氟水中的氟离子具有优先选择性,是将来除氟研究的一个重要方向。
目前所掌握的一些方法的除氟机理不够深入,但是在除氟工程中通常各种除氟机理会同时发生,从而影响各自的除氟效果,因此后续的除氟机理研究也是一个重要方向。