混合稀土金属类氧化物、混合稀土金属类氟化物及使用此等之铈系研磨材料、以及此等之制造方法

本發明係提供研磨速度快速，經長期間可維持快速研磨速度，且製造步驟簡單，廉價鈰系研磨材料的製造方法。 於1000℃的溫度加熱1小時之煅燒減量為乾燥質量基準之0.5質量%以下，且微晶徑為200以上400以下，用於製造鈰系研磨材料的混合稀土金屬氧化物。又該煅燒減量以乾燥質量基準為3~15%，用於製造鈰系研磨材料的混合稀土金屬氟化物。又，自此等的混合稀土金屬氧化物或混合稀土金屬氟化物製造鈰系研磨材料的方法，以及由其所得的鈰系研磨材料。 The present invention provides a mixed rare earth oxide for the production of a cerium-based abrasive, in which the ignition loss after heating at a temperature of 1, 000℃ for 1 hour is 0.5 mass% or less on the dry mass basis and the crystallite diameter is from 200 to 400 a mixed rare earth fluoride for the production of a cerium-based abrasive, in which the ignition loss is from 3 to 15% on the dry mass basis a process for producing a cerium-based abrasive from these mixed rare earth oxide or mixed rare earth fluoride and a cerium-based abrasive produced by using these mixed rare earth oxide or mixed rare earth fluoride. [創作特點] 本發明係為解決專利文獻1~3的向來技術的課題，又改良專利文獻4的鈰系研磨材料。因此，本發明目的之一為提供廉價且具有良好的生產效率的鈰系研磨材料的原料。又，另一目的為提供使用該原料，對硬質玻璃基板不易得到的快速研磨速度的玻璃基板，或大型玻璃基板不易得到平坦研磨面的玻璃基板，經長時期可維持初期研磨速度，理想係於玻璃基板等的被加工物不產生槽痕、括傷等的表面缺陷，製造可提高研磨後的基板品質之鈰系研磨材料的方法。 本發明為如下述者。 (1)於1000℃的溫度加熱1小時之煅燒減量為乾燥質量基準之0.5質量%以下，且使用Cu-K α 1線之X線繞射的2 θ=10 deg~70 deg之最大尖峰的半值寬度，藉由Scherrer式所計算的結晶徑為200以上400以下，其係用於製造鈰系研磨材料之混合稀土金屬類氧化物。 (2)上述結晶徑為200以上3o0以下之上述(1)之混合稀土金屬類氧化物。 (3)含有將混合稀土金屬類碳酸鹽以850℃~1100℃的溫度燒結1~10小時之上述(1)或(2)之混合稀土金屬類氧化物。 (4)於1000℃的溫度加熱1小時的煅燒減量為乾燥質量基準的3~15%，其係用於製造鈰系研磨材料之混合稀土金屬類氟化物。 (5)藉雷射繞射/散射所測定的最大粒子徑為100 μm以下之(4)之混合稀土金屬類氟化物。 (6)將含有混合稀土金屬類化合物漿體藉氟化合物進行氟化處理產生混合稀土金屬類氟化物沈澱，將該沈澱以400℃以下的溫度乾燥之製造(4)或(5)之混合稀土金屬類氟化物的方法。 (7)將(1)或(2)之混合稀土金屬類氧化物，與混合稀土金屬類氟化物混合，然後粉碎、乾燥、燒結、粉碎及分級之鈰系研磨材料的製造方法。 (8)含有將混合稀土金屬類氟化物，與(4)或(5)之混合土金屬類氟化物混合，然後粉碎、乾燥、燒結、粉碎及分級之鈰系研磨材料的製造方法。 (9)含有將(1)或(2)之混合稀土金屬類氧化物，與(4)或(5)之混合土金屬類氟化物混合，然後粉碎、乾燥、燒結、粉碎及分級之鈰系研磨材料的製造方法。 (10)將上述混合稀土金屬類氧化物與混合稀土金屬類氟化物，以質量比90：10~65：35的比例混合之(7)~(9)中之任一項之鈰系研磨材料的製造方法。 (11)於上述混合及粉碎之至少一方添加分散劑之(7)~(9)中之任一項之鈰系研磨材料的製造方法。 (12)以750℃~1100℃的溫度及10~20%的氧濃度下進行燒結之(7)~(11)中之任一項之鈰系研磨材料的製造方法。 (13)使用(1)或(2)之混合稀土金屬類氧化物，與(4)或(5)之混合稀土金屬類氟化物混合所製造之鈰系研磨材料。 (14)藉(7)~(12)中之任一項之鈰系研磨材料的方法所製造之鈰系研磨材料。 (15)使用上述(13)或(14)之鈰系研磨材料研磨玻璃基板之玻璃基板的研磨方法。 (16)含有(15)的方法研磨玻璃基板的步驟之玻璃基板的製造方法。 (17)含有(15)的方法研磨玻璃基板的步驟之液晶面板、硬碟、特定頻率截波用濾波器或光學透鏡的製造方法。 由使用本發明的混合稀土金屬氧化物或混合稀土金屬氟化物可強固鈰系研磨材料的骨幹，或為生成混合稀土金屬氟化物可有效果的進行混合稀土金屬氧化物或混合稀土金屬氟化物的反應。因此由使用藉本發明的的製造方法所得之鈰系研磨材料，可得到經長時期可維持研磨速度，同時少產生括傷，表面粗造度小，品質良好的研磨面。 由使用本發明的混合稀土金屬氧化物或混合稀土金屬氟化物，經單純的固相反應可得到良質鈰系研磨材料。因此，可生效率佳、廉價製造成本得到鈰系研磨材料。[用以實施發明之最佳型態] 以下詳細說明本發明。[混合稀土類氧化物] 為製造鈰系研磨材料的本發明的混合稀土類氧化物，特別是粒子狀的混合稀土類氧化物，稀土類，特別以鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)及釹(Nd)為主的混合物，可由含此等的稀土類元素的天然礦石(稀土類精礦)製造。 本發明混合稀土類氧化物，以氧化物換算稀土類的含有率以超過95質量%，特別以98質量%為理想。又，以所含有的全稀土類為基準經氧化物換算，以40質量%以上，更理想以60質量%以上為鈰者為理想。 由稀土類礦石製造本發明的混合稀土類氧化物時，將如此的礦石，與硫酸同時焙燒生成硫酸鹽，將硫酸鹽溶解於水，去除鹼金屬、鹼土類金屬、放射性物質等稀土類以外的成分的不溶物。其後，藉氫氧化鈉等的鹼成分成為混合稀土類氫氧化物，以鹽酸溶解成為混合稀土類的氯化物溶液，添加碳酸鈉、重碳酸銨等成為碳酸鹽，或添加草酸成為草酸鹽，可作為本發明的混合稀土類氧化物的原料。 又，自混合稀土類氯化物藉由溶劑萃取法，將稀土類成分中的中重稀土類與Nd以化學分離去除，將藉由碳酸鈉、重碳酸銨、草酸等所成之碳酸鹽或草酸鹽之混合稀土類鹽，作為本發明的混合稀土類氧化物的原料使用。此處中重稀土類係比Pm(鉕)更大原子序的稀土類者。 中重稀土類藉由溶劑萃取法去除之混合稀土類化合物，例如全稀土類的含有率經氧化物換算為45~55質量%，全稀土類中的鈰含有率經氧化物換算為45~75質量%，碳酸以外非稀土類成分的含量為1.5質量%以下，其餘為碳酸。 使用氟碳鈰礦與磷鈰鑭礦時，一般藉由上述稀土類精礦的硫酸焙燒方法，以化學的分離去除鹼金屬、鹼土類金屬、放射性物質等的稀土類以外的成分。又，使用氟碳鈰礦單獨礦石時，由於組成比較單純，一般可藉由硫酸或濃鹽酸溶解稀土類成分之分離法達成分離去除。中重稀土類與Nd的稀土成分的化學分離去除法，一般為溶劑萃取法。 將此等的混合稀土類化合物以850~1, 100℃的溫度燒結，可得到本發明的混合稀土類氧化物。但是，具體的燒結條件，依存使用的混合稀土類化合物，係為得到本發明的混合稀土類氧化物而決定。 本發明的原料，一般由於粒子非常的小，粒子本身的硬度測定困難，不能以定量表示。所以使用煅燒減量與結晶徑的間接粒子硬度作為表示尺度，為製造鈰系研磨材料的本發明的混合稀土類氧化物，係於1000℃溫度加熱1小時的煅燒減量為0.5質量%以下之混合稀土類氧化物。藉將煅燒減量為0.5質量%以下，最後所製造成為鈰系研磨材料的骨幹之粒子可變硬。煅燒減量大於0.5質量%時，最後所製造之鈰系研磨材料的骨幹由於柔軟在研磨中在研磨墊與被加工物的玻璃之間磨擦時容易引起破碎。此現象，特別是玻璃基板的面積越大越顯著。 一方面形成過份強固的骨幹，後續的製造步驟的氟化反應不好進行，不能得到高磨速度。因此本發明的混合稀土類氧化物，使用Cu-K α 1線之X線繞射的2 θ=10 deg~70 deg之最大尖峰的半值寬度，藉由Scherrer式所計算的結晶徑為200以上。又，為了後續的製造步驟之氟化反應可均勻且完全的進行，上述的結晶徑以400以下為理想，以300 以下更理想。 又，「煅燒減量」，一般習知為將材料於規定溫度條件加熱時質量的減少百分率。本發明相關的煅燒減量係以1000℃溫度加熱1小時強熱減量者，以JIS-K-0067(1992年)為基準所測定。又，該JIS基準可自日本工業規格(日本國東京都港區赤坂4-1-24)容易入手英譯本。此處，1000℃的溫度條件係考慮混合稀土類碳酸鹽的熱質量分析結果者。即，考慮混合稀土類碳酸鹽進行熱質量分析時，在超過500℃時減量變少，超過900℃時幾乎無減量，具1000℃溫度者全部的碳酸鹽被分解。 煅燒減量具體的係如以下之測定。首先，測定質量為恒量之坩堝的質量。然後，將乾燥的試料裝入坩堝測定質量後，於保持1000℃的溫度的電爐中強熱1小時。強熱後，將坩堝迅速移至乾燥器內放冷。放冷後，由乾燥器取出，測定其質量，依次式算出煅燒減量。 B=(W1-W2)/(W1-W3)×100 [B：煅燒減量(%)、W1：強熱前的試料與坩堝的質量(g)，W2：強熱後的試料與坩堝的質量(g)，W3：坩堝的質量(g)] 又，「結晶徑」係由以下測定及算出。 首先，使用Cu-K α 1線進行X線繞射解析。其後，2 θ=10 deg~70 deg之最大尖峰的半值寬度，藉由Scherrer式計算結晶徑： Dhkl=K×λ(β×cos θ)………Scherrer式 [Dhkl：結晶徑(, 垂直於hkl方向的結晶大小)，λ：測定X線波長()，β：依結晶大小之繞射線的寬度(弧度)，θ：繞射線的火星塞角(弧度)，K係數(依β與D的係數而不同)] 一般已知，β的半值寬度使用β1/2時，K=0.9。又， Cu-K α 1線的波長為1.54050 ，本發明相關的結晶徑D依次式為基準計算： D=0.9×1.54050/(β1/2×cos θ)[混合稀土類氟化物] 為製造鈰系研磨材料的本發明的混合稀土類氟化物，稀土類特別提以鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)及釹(Nd)為主的混合氟化物，可由含此等的稀土類元素多的天然礦石(稀土類精礦)製造。 本發明混合稀土類氟化物，以氧化物換算為稀土類的含有率以超過60質量%，特別以60~90質量%程度為理想。又，以所含有的全稀土類為基準以氧化物換算，以40質量%以上，更理想為60質量%以上為鈰者為理想。又本發明的稀土類氟化物，其氟含有量以20~30質量%者為理想。 由稀土類精礦製造本發明的混合稀土類氟化物時，如本發明的稀土類氧化物相關的說明，自稀土類精礦去除鹼金屬、鹼土類金屬、放射性物質等稀土類以外的成分的混合稀土類化合物，將稀土類成分中的中重稀土類與Nd以化學分離去除之稀土類化合物，例如可使用碳酸鹽、氫氧化物作為原料。 將此等的混合稀土類化合物的漿體藉氟化物氟化處理產生混合稀土類氟化物的沈澱，過濾該沈澱，以400℃以下的乾燥溫度乾燥，可得到本發明的混合稀土類氟化物。此處的氟化物，可列舉如氫氟酸、氟化鈉、酸性氟化銨等。但是，具體的乾燥溫度、氟化合物等製造條件，依存於所使用的混合稀土類化合物，係以得到本發明的混合稀土類氧化物而決定。 乾燥混合稀土類氟化物的沈澱時的溫度高於400℃時，於製造鈰系研磨材料之步驟，混合稀土類氧化物的氟化反應呈不均勻。該不均勻的氟化反應，燒結時形成混合稀土類氟化物粒子的硬塊，又殘留未反應的稀土類氧化物粒子。殘留該混合稀土類氟化物硬塊時成為括傷的原因。又殘留未反應的稀土類氧化物粒子時，長時期維持高研磨速度有困難。因此，熱處理溫度以400℃以下為理想。 為製造鈰系研磨材料的本發明的混合稀土類氟化物，係於1000℃溫度加熱1小時的煅燒減量基準為3~15質量%。該煅燒減量低於3質量%時，稀土類氧化物的反應性變差，又煅燒減量超過15質量%時，由於揮發成分變多不經濟。 由雷射繞射/散射法測定之本發明的混合稀土類氟化物的最大粒子徑為100μm以上時，於粉碎步驟的粒子徑控制變困難，成為與稀土類氧化物不均勻反應之原因。[鈰系研磨材料] 「鈰系研磨材料」，係意味含有作為金屬成分之稀土類，特別以鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)及釹(Nd)為主的混合物之研磨材料，特別以氧化物換算稀土類的含有率以超過90質量%，特別以95質量%為理想。以所含有的全稀土類為基準經氧化物換算，鈰含有率以45質量%以上，更理想以60質量%以上者為理想。 本發明，為製造鈰系研磨材料，將混合稀土類氧化物與混合稀土類氟化物經混合粉碎。此時，至少所使用的混合稀土類氧化物與混合稀土類氟化物中之任一者，為本發明的混合稀土類氧化物或混合稀土類氟化物，理想為此等的兩方均為本發明的混合稀土類氧化物及本發明的混合稀土類氟化物。 上述混合稀土類氧化物與混合稀土類氟化物以質量比90：10~65：35的比例，理想為85：15~75：25的比例混合、粉碎。混合稀土類氧化物的比例高於質量比為90份以上時，最後所生產的鈰系研磨材料的氟含有過少，不能發揮高研磨性能。又，混合稀土類氧化物的比例少於質量比為65份時，最後所生產的鈰系研磨材料殘留混合稀土類氟化物，成為硬粒子為括傷的原因。此處，最適當的氟含有率為5~10質量%。 又，本發明將混合土金屬類氧化物與混合土金屬類氟化物混合粉碎時，特別是以漿體的狀態粉碎時，可添加分散劑。混合土金屬類氟化物凝聚性特別強，不添加分散劑時將引起再凝聚。混合土金屬類氟化物引起再凝聚時，對微細混合土金屬類氧化物粒子之氟化不能充分進行，為引起研磨墊的堵塞的原因，不能發揮高研磨性能。此處可使用的分散劑，如縮合磷酸、鹼金屬的無機系鹽、鹼金屬的有機系鹽等，可賦予粉碎漿體分散效果的一般分散劑者無特別的限制。 例如縮合磷酸，可舉焦磷酸，又鹼金屬的無機系鹽可列舉如縮合酸鹽(焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等)。鹼金屬的有機系鹽，可列舉如聚苯乙烯磺酸鹽(聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鉀等)，聚羧酸鹽(聚丙烯酸鈉、聚馬來酸鈉等)，萘基磺酸甲醛水縮合物(β-萘基磺酸鈉甲醛水縮合物，烷基萘基磺酸鈉甲醛水縮合物等)。 在本發明，粉碎後的平均粒子徑(D50)，以0.5~3 μm者為理想。但是，此處所言平均粒子徑(D50)係使用Coulter multicizer(Coulter(股)製)以30μm細孔管(Apatcher tube)所測定，相當於體積分佈的累積值50%的粒子徑者。 又，本發明理想為，於如上述粉碎及乾燥後，以750~1100℃的溫度燒結。此時，將氧濃度調為10~20%為理想。燒結溫度依被加工物或須研磨之零件、研磨條件等之最適值不同，一般燒結時的氧濃度以10~20%為重要者。其係為生成稀土類氟化物(ROF，R：稀土類元素)之混合稀土類氟化物與混合稀土類氧化物的反應，氧的存在為不可缺者。燒結時的氧濃度為10%以下時，生成稀土類氟化物不充分，不易得到良好的研磨性能。將氧濃度調為20%以上亦為可能，大氣以上的氧濃度，不能賦予促進稀土類氟化物的生成不經濟。 接著，進行放冷、粉碎、分級，可得到鈰系研磨材料。該研磨材料的平均粒子徑(D50)以0.5~3μm者為理想。[鈰系研磨材料的使用] 本發明的鈰系研磨材料，通常以粉末形態作業。作為研磨材料使用時，一般使用水性分散液的形態，可達成光學透鏡用玻璃基板、硬碟或磁碟用玻璃基板、液晶用玻璃基板等的各種玻璃材料或玻璃製品等的精密研磨。 本發明的鈰系研磨材料，例如分散於水等的分散溶劑，使用5~30質量%程度的漿體狀態。本發明使用的理想分散溶劑，可列舉如水或水溶性有機溶劑。有機溶劑可例示如醇類、多價醇、丙酮、四氫呋喃等。一般多數使用水。 使用本發明的鈰系研磨材料所研磨的玻璃基材等，不會產生槽痕、括傷等的表面缺陷，可得到品質優的研磨表面。